Hogyan készül a polivinil-klorid: a teljes válasz
A polivinil-kloridot (PVC) vinil-klorid monomer (VCM) polimerizálásával állítják elő. , amelyet magát a nyersolajból vagy földgázból származó etilén és a klór (sós víz elektrolízisével nyert) kombinálásával állítanak elő. A kapott VCM három ipari polimerizációs eljárás egyikén megy keresztül – szuszpenzió, emulzió vagy ömlesztett –, hogy fehér port vagy granulátumot állítsanak elő, amelyet a gyártók a vízcsövektől az orvosi csövekig mindenbe kevernek. A teljes lánc a sóoldattól a kész gyantáig jellemzően három fő kémiai szakaszt ölel fel, és a hőmérséklet, a nyomás és a katalizátorkoncentráció pontos szabályozását igényli.
Nyersanyagok: ahol a PVC gyártás kezdődik
Minden kilogramm PVC-gyanta két alapvető alapanyaggal kezdődik: etilén és klór . Az etilén a benzin vagy a földgázfolyadékok gőzös krakkolásának mellékterméke, míg a klórt egy klór-alkáli üzemben állítják elő úgy, hogy elektromos áramot vezetnek át telített sóoldatban (nátrium-klorid). Ez az elektrolízis nátrium-hidroxidot (marónátron) is előállít, így a PVC-gyártás mélyen integrálódik a tágabb értelemben vett klór-alkáli iparba.
A pontos alapanyag-egyensúly ipari méretekben rendkívül fontos. Egy tonna PVC előállításához nagyjából kell 0,47 tonna klór és 0,28 tonna etilén az etilén-diklorid (EDC) útvonalon – a domináns globális útvonalon. Egy másodlagos utat, az acetiléneljárást még mindig használják Kínában, ahol a szénalapú acetilén gazdaságilag versenyképes, de a higanykatalizátorral kapcsolatos aggályok miatt fokozatosan megszüntetik.
Ellentétben műszaki műanyag poliamid , amely túlnyomórészt petrolkémiai intermedierekből, például kaprolaktámból vagy adipinsavból származik, a PVC nagymértékben támaszkodik a klór értékláncára. Ez egyedi költségjellemzőket ad neki: amikor a klór-alkáli üzemek teljes kapacitással működnek, a klór szinte melléktermék, ami történelmileg versenyképes maradt a PVC-gyanta árakon más polimerekkel szemben.
Az etiléntől a VCM-ig: Az EDC-repesztési lépés
A PVC gyártás fő köztes terméke az etilén-diklorid (EDC, más néven 1,2-diklór-etán) . Az EDC-t két párhuzamos reakcióval szintetizálják, amelyeket a legtöbb világméretű üzem egyidejűleg futtat a klór felhasználásának maximalizálása érdekében:
Közvetlen klórozás
Az etilén folyékony fázisban 50–130 °C-on, vas(III)-klorid (FeCl3) katalizátor jelenlétében reagál száraz klórgázzal. Ez az exoterm reakció egyszerűen szabályozható, és nagy tisztaságú EDC-t termel, nagyon kevés melléktermék képződéssel. A reakcióedény hőmérsékletét gondosan szabályozzuk, mert a magasabb hőmérséklet kedvez a nem kívánt oldalklórozási termékeknek.
Oxiklórozás
Ebben a lépésben az etilént hidrogén-kloriddal (HCl, a VCM krakkolási lépéséből kinyertük) és oxigénnel reagáltatják réz-klorid katalizátoron 220–300 °C-on. Az oxiklórozás újrahasznosítja a HCl-t, amely egyébként hulladékáram lenne, így a kiegyensúlyozott folyamat közel 100%-ban klórhatékony. Ez az oka annak, hogy a modern PVC-gyárakat "kiegyensúlyozottnak" nevezik – a rendszerbe betáplált klór szinte teljes mennyisége a végső polimerbe kerül.
EDC tisztítás és termikus krakkolás
Az egyesített EDC-áramokat desztillációval tisztítják, hogy eltávolítsák a nehéz és könnyű anyagokat, mielőtt belépnének a krakkoló kemencébe. A krakkoló kemencében az EDC-t melegítik 480-530 °C cső alakú pirolízisreaktorban. Ezen a hőmérsékleten a menetenkénti EDC nagyjából 50-60%-a bomlik fel vinil-klorid monomerre (VCM) és HCl-re. A VCM-et az el nem reagált EDC-től és a HCl-től egy kvencs-, kompresszió- és desztillációs oszlopsor választja el. A visszanyert EDC-t újrahasznosítják; A HCl visszakerül az oxiklórozó egységbe.
A polimerizációba belépő VCM tisztasága kritikus. Tipikus specifikációk igény 99,98%-nál nagyobb tisztaságú ; még nyomokban is acetilén, butadién vagy magas forráspontú klórozott vegyületek mérgezhetik az iniciátorokat, elszíneződést okozhatnak, vagy ronthatják a végső gyanta molekulatömeg-eloszlását.
Három módszer a VCM PVC-gyantává történő polimerizálására
Amint a tisztított VCM elérhetővé válik, szabad gyökös addíciós polimerizáción megy keresztül. Az eljárás megválasztása meghatározza a részecske morfológiáját, molekulatömegét és a gyanta végfelhasználását.
| Folyamat | Piaci részesedés | Részecskeméret | Elsődleges alkalmazások | Főbb jellemzők |
|---|---|---|---|---|
| Felfüggesztés (S-PVC) | ~80% | 100-180 µm | Csövek, profilok, ablakkeretek | Nagy porozitás, könnyű lágyítószer felszívódás |
| Emulzió (E-PVC) | ~12% | 0,1-2 µm | Plasztiszolok, bevonatok, kesztyűk, padlóburkolatok | Nagyon finom részecskék, lágyítókkal pasztákat képez |
| Tömeg/tömeg (M-PVC) | ~8% | 100-150 µm | Merev alkalmazások, fóliák | Nem használt vizet; tisztább gyanta, alacsonyabb energia |
A szuszpenziós polimerizáció részletesen
A szuszpenziós polimerizáció során a folyékony VCM-et cseppekké diszpergálják ionmentesített vízben keverés és szuszpendálószerek, például részlegesen hidrolizált polivinil-alkohol vagy metil-cellulóz segítségével. Az olajban oldódó szerves peroxid iniciátorokat (például dilauroil-peroxidot, dietil-hexil-peroxidikarbonátot) feloldjuk a monomer cseppekben. Mindegyik csepp mini-ömlesztett polimerizációs reaktorként működik. A reakció ekkor megy végbe 40-70°C 6-12 bar autogén nyomáson több órán keresztül. Az átalakulást általában 85–90%-nál leállítják a reagálatlan VCM kiszellőztetésével, mielőtt a szuszpenziót eltávolítják, hogy a maradék monomert 1 ppm alá távolítsák el a szabályozási megfelelés érdekében.
A reaktor kialakítása egy burkolattal ellátott, rozsdamentes acél tartály, belső terelőlemezekkel és többlapátos keverővel. A modern üzemekben a reaktorok mérete 70 m³ és 200 m³ között van. A hőmérséklet szabályozása a legkritikusabb paraméter: mivel a polimerizáció erősen exoterm ( körülbelül 1500 kJ/kg VCM-et bocsát ki ), a kifutó reakciókat az iniciátor betáplálási sebességének és a hűtési kapacitásának gondos kiegyensúlyozásával akadályozzák meg. A kapott gyanta K-értékét (Fikentscher viszkozitási indexe) – amely meghatározza a molekulatömeget és ezáltal a mechanikai tulajdonságokat – közvetlenül a reakcióhőmérséklet szabályozza: alacsonyabb hőmérsékleten magasabb K-értékek (hosszabb láncok) keletkeznek, és fordítva.
Az emulziós polimerizáció részletesen
Az emulziós PVC vízben oldódó iniciátorokat (például kálium-perszulfátot) és felületaktív anyagokat (nátrium-lauril-szulfát vagy hasonló) használ a mikron alatti PVC-részecskékből álló kolloid latex létrehozásához. A kis részecskeméret az E-PVC meghatározó jellemzője: szobahőmérsékleten lágyítószerekkel keverve ezek a részecskék folyékony plasztiszolokat képeznek, amelyek szórható bevonattal, rotomolással vagy mártással bevonhatók. A polimerizáció után a latexet porlasztva szárítják finom fehér porrá. Az E-PVC minőség a választott anyag a műbőrökhöz, falburkolatokhoz és autóipari alátétekhez.
Összeállítás: A gyanta használható anyaggá alakítása
A tiszta PVC gyantát – amelyet néha "tiszta" vagy "alap" gyantának is neveznek - szinte soha nem használják a késztermékekben. A polimer inherens termikus instabilitása (elkezd lebomlani és HCl-t bocsát ki 100°C körül , jóval 160–200°C feldolgozási hőmérséklete alatt) azt jelenti, hogy egy gondosan összeállított adalékcsomag elengedhetetlen, mielőtt bármilyen továbbfeldolgozás megtörténhet.
Termikus stabilizátorok
A kalcium-cink (Ca-Zn), az organotin vagy a kevert fém stabilizátorok megkötik a feldolgozás során felszabaduló HCl-t, megakadályozva a lánc lebomlását és elszíneződését. Az európai és észak-amerikai szabályozási változások nagymértékben megszüntették az ólomalapú stabilizátorokat, bár néhány fejlődő piacon továbbra is használatban vannak.
Lágyítók
Ftalát-észtereket (a DEHP volt a klasszikus; a DINP és a DIDP jelenleg domináns a nem orvosi felhasználás) és a nem ftalát alternatívákat (DOTP, bioalapú citrátok) 10-től 100 phr-ig terjedő mennyiségben (rész/száz gyantán) adnak hozzá rugalmas PVC előállításához. 0 phr-nál az eredmény merev PVC (uPVC) a csövekhez és ablakprofilokhoz.
Kenőanyagok
A belső kenőanyagok (pl. zsírsav-észterek) csökkentik a polimer-polimer súrlódást az olvadékfeldolgozás során; a külső kenőanyagok (pl. oxidált polietilén viasz, kalcium-sztearát) csökkentik az olvadékfém súrlódást, hogy megakadályozzák a lemezesedést a feldolgozó berendezéseken.
Töltőanyagok és hatásmódosítók
A kalcium-karbonát (CaCO₃) 5-30 phr között a legszélesebb körben használt töltőanyag, amely javítja a merevséget és csökkenti a költségeket. Akril vagy klórozott polietilén (CPE) ütésmódosító anyagokat adnak a merev PVC-készítményekhez, hogy megakadályozzák a rideg törést, ami különösen fontos kültéri alkalmazásoknál, ahol az alacsony hőmérsékletű ütésállóság kritikus.
A kompaundálási lépést jellemzően egy együtt forgó ikercsigás extruderen vagy belső keverőn (Banbury típusú keverőn) hajtják végre, amely egyidejűleg diszpergálja az adalékanyagokat és részben olvasztja a PVC-részecskéket. A kimenet egy előre összekevert száraz keverék, egy granulált pellet vagy egy kalanderezett lap, a későbbi feldolgozási útvonaltól függően.
Érdemes megjegyezni, hogy közben műszaki műanyag poliamid (nylon) nagyon kevés stabilizálást igényel a feldolgozáshoz – természeténél fogva termikusan stabilabb, olvadáspontja minőségtől függően 220–280°C – A PVC stabilizációs kémiája sokkal összetettebb. Ez az egyik olyan terület, ahol a műszaki műanyag-poliamidnak formulázási előnye van, bár a PVC számos alkalmazásban megőrzi jelentős költség- és vegyszerállósági előnyeit.
PVC vs. Műszaki műanyag poliamid: ahol mindegyik megfelel az iparban
A polivinil-klorid előállításának megértése rávilágít arra, hogy tulajdonságai miért különböznek olyan alapvetően a polivinil-klorid tulajdonságaitól műszaki műanyag poliamid . Mindkettő jelentős ipari hőre lágyuló műanyag, mégis meglehetősen eltérő teljesítményű réseket foglalnak el.
- Kiváló vegyszerállóság savakkal, bázisokkal és sókkal szemben
- Klórtartalma miatt eredendően égésgátló
- Alacsony költség: általában 0,80–1,40 USD/kg árukategóriák esetén
- Széles keménységi tartomány (Shore A 40-től Shore D 90-ig) a lágyító tartalomnak köszönhetően
- Korlátozott üzemi hőmérséklet: jellemzően –15°C és 60°C között (rugalmas) vagy 70°C-ig (merev)
- Építőipari domináns: csövek, szerelvények, ablakprofilok, padlóburkolatok
- Kiváló mechanikai szilárdság és fáradtságállóság
- Magas folyamatos üzemi hőmérséklet: 100-130°C (PA6), 130-150°C (PA66)
- Magasabb költség: jellemzően 2,50–5,00 USD/kg, minőségtől függően
- Kiváló kopás- és kopásállóság a mozgó alkatrészekhez
- Felszívja a nedvességet (minőségtől függően 1-9%), ami befolyásolja a méreteket és a tulajdonságokat
- Domináns az autóiparban, az elektromos csatlakozókban, fogaskerekekben és szerkezeti konzolokban
Az olyan ágazatokban, mint az autók kábelkötegének védelme, mindkét anyag közvetlenül versenyez egymással. Rugalmasságának és alacsony költségének köszönhetően a PVC-bevonatú huzal a kisfeszültségű autókábelek történelmi szabványa. azonban műszaki műanyag poliamid corrugated conduit egyre nagyobb teret hódít a motorháztető alatti alkalmazásokban, ahol a hőmérséklet rutinszerűen meghaladja a 100°C-ot, és a PVC lágyítószer-gőzöket bocsát ki.
Az ipari folyadékkezelésben a PVC dominál az agresszív vegyi anyagok környezeti hőmérsékleten történő szállítására, míg az üvegszál-erősítésű műszaki műanyag poliamidot nagynyomású pneumatikus csövekhez és hidraulikus csatlakozókhoz használják, amelyek méretstabilitást igényelnek széles hőmérsékleti tartományban.
Hogyan alakítják ki a PVC-t végtermékké
A kompaundálás után a PVC-t számos jól bevált módszerrel dolgozzák fel. Mindegyik különböző termékgeometriát és -tulajdonságokat kölcsönöz.
Extrudálás
A merev PVC legszélesebb körben használt módszere. Az egy- vagy kétcsigás extruder megolvasztja és homogenizálja a vegyületet, majd átnyomja egy szerszámon, amely megadja a keresztmetszeti profilt. A csövek (4-2400 mm átmérőjű), az ablakprofilok, a kábelszigetelések és a burkolatok folyamatosan extrudálva vannak. Az ikercsigás extrudereket előnyben részesítik a merev PVC-hez, mivel gyengéd, elosztó keverőhatásuk kevésbé károsítja a hőt, mint egyetlen csavar intenzív nyírása.
Naptározás
A nagy fűtött tekercsek (kalanderek) a forró PVC keveréket vékony, összefüggő lapokká préselik. Ezt az eljárást PVC padlóburkolatokhoz, falburkolatokhoz és szintetikus bőrhöz használják. A modern naptárvonalak olyan vékony filmeket készíthetnek, mint a 0,05 mm és akár 80 m/perc sebességgel futhat. A felületi dombornyomó tekercsek egyetlen menetben képesek textúrákat nyomtatni.
Fröccsöntés
Különálló háromdimenziós alkatrészekhez, például csőszerelvényekhez, elektromos védődobozokhoz, cipőtalpakhoz és orvosi eszközök házához használható. A PVC viszonylag szűk feldolgozási ablaka (160-200°C, 210°C felett gyorsan kezdődő lebomlás) gondos hordóhőmérséklet-profilozást és rövid tartózkodási időt igényel. Az alacsony L/D arányú és finom csavargeometriájú dugattyús csavargépek alapfelszereltségnek számítanak.
Plasztiszol bevonat és forgóformázás
Az emulziós PVC plasztiszolok szobahőmérsékleten folyékonyak, és szórt bevonattal, szitanyomással, mártással vagy slusszöntéssel alkalmazhatók. A formázás után a plasztiszolt kemencében 160-200°C-on olvasztják (gélesítik), hogy homogén, rugalmas PVC-terméket kapjanak. Ezt az utat vinil kesztyűk, autóaljzat-bevonatok, szövetbevonatok és játékok esetében használják.
Fúvóformázás
A PVC fúvóformázást átlátszó palackokhoz (ásványvíz, étolaj) és orvosi táskákhoz használják. Az átlátszó, merev PVC palackok a polimer eredendő tisztaságából és jó záró tulajdonságaiból profitálnak. A PET azonban a legtöbb piacon nagymértékben kiszorította a PVC-t az italcsomagolásokból az újrahasznosítási infrastruktúra, valamint a lágyítókra és stabilizátorokra nehezedő szabályozási nyomás miatt.
Környezetvédelmi szempontok a PVC gyártás során
A polivinil-klorid gyártása számos környezetvédelmi megfontolást vet fel, amelyekre a modern gyártók a folyamatfejlesztés és a szabályozási megfelelés révén tesznek eleget.
A vinil-klorid monomer az 1. csoportba tartozó humán rákkeltő anyagok közé tartozik. A modern üzemeknek az atmoszférikus VCM-et alacsonyabb szintre kell korlátozniuk 1 ppm környezeti növénylevegőben, és a maradék VCM eltávolítására a kész gyantáról 1 ppm alá. A gőzt vagy forró vizet használó zárt hurkú sztrippelő rendszerek több mint 99%-kal csökkentették az üzemi szintű VCM-kibocsátást az 1970-es évek működéséhez képest.
Amikor a PVC-t alacsony hőmérsékleten (850°C alatt) elégetik, poliklórozott dibenzo-p-dioxinokat és furánokat (PCDD/F) képezhet. A modern hulladék-energiát feldolgozó üzemek ezt a magas hőmérsékletű (1000 °C feletti) égetéssel enyhítik, aktív szén befecskendező és zsákos szűrőrendszerekkel kombinálva, így a PCDD/F mennyiségét a 2010/75/EU EU irányelvnek megfelelő szintre csökkentik.
A merev PVC-nek (csövek, profilok, ablakkeretek) jól bevált mechanikai újrahasznosítási folyamatai vannak Európában. A Vinyl 2010 és VinylPlus programok 2000 óta együttesen több mint 5 millió tonna PVC-t hasznosítottak újra. A rugalmas PVC-t nehezebb újrahasznosítani, mert a különböző lágyítószer-csomagok nem kompatibilisek és nehezen válogathatók.
A vegyes műanyaghulladék hidrogénezési és pirolízisútjai megküzdenek a klórozott polimerekkel, mivel a HCl-kibocsátás korrodálja a reaktor komponenseit. Speciális dehalogénezési előkezelési lépéseket – ideértve a mechanikai elválasztást és a lúgos hőkezelést – fejlesztik ki annak érdekében, hogy a PVC a poliolefinek és a műszaki műanyag-poliamid frakciók mellett bejusson a kémiai újrahasznosítási folyamatokba.
A PVC-gyanta minőségét meghatározó legfontosabb minőségi paraméterek
Nem minden PVC gyanta egyforma. A gyantagyártók és ügyfeleik szabványos paramétereket használnak a gyanta minőségének meghatározására és ellenőrzésére:
- K-érték (vagy belső viszkozitás): A PVC-iparban legszélesebb körben használt molekulatömeg-mérés. A K-értékek körülbelül 57-től (alacsony MW, könnyű feldolgozhatóság, alacsonyabb mechanikai tulajdonságok) 80-ig (nagy MW, igényesebb megmunkálás, jobb ütési és szakító tulajdonságok) terjednek. A csőminőségű S-PVC K-értéke jellemzően 65–68; kábelszigetelés K-57-től K-62-ig terjed; paszta minőségű E-PVC K-65-től K-75-ig terjed.
- Térfogatsűrűség: Befolyásolja a por áramlását, a tartály kialakítását és a keverési teljesítményt. A szuszpenziós PVC térfogatsűrűsége általában 500–650 g/l. A nagyobb térfogatsűrűség általában az elsődleges részecskék sűrűbbé válását jelenti, és befolyásolja a lágyítószer abszorpciós sebességét.
- Lágyítószer felszívódás (PA100): 100 g gyantára vonatkoztatva abszorbeált DOP (dioktil-ftalát) grammokban mérve egy szabványos tesztben. A nagy porozitású gyanták 30–35 g/100 g mennyiséget képesek felszívni; az alacsony porozitású osztályok 10-15 g/100 g-ot szívnak fel. Ez a paraméter közvetlenül szabályozza a keveréshez szükséges keverési időt és hőmérsékletet.
- Hőstabilitás (fehér sütő teszt): A préselt lapot vagy granulátummintát kemencében 180 °C-on tartjuk; az első megfigyelhető sárguláshoz szükséges idő a hőstabilitási idő. A csőminőségű gyantáknak meg kell haladniuk a 30-45 percet; a nem megfelelő teljesítmény szennyeződésre utal, vagy nem elegendő stabilizátor a vegyületkészítményben.
- Maradék VCM: Az élelmiszerekkel érintkezésbe kerülő alkalmazásoknál a szabályozási határértékek általában 1 ppm vagy az alattiak. A nem élelmiszeripari alkalmazások kissé magasabb szinteket engedhetnek meg. A vizsgálatot headspace GC-vel (gázkromatográfia) végezzük.
- A halszemek száma: A préselt fóliában látható meg nem olvadt PVC gélrészecskék száma. A magas halszemszám azt jelzi, hogy a feldolgozás során nem teljes a fúzió, ami gyakran túlméretezett gyantarészecskékre, szennyeződésre vagy az optimálisnál alacsonyabb feldolgozási hőmérsékletre vezethető vissza. Az átlátszó fólia alkalmazására vonatkozó előírások nagyon szigorúak – néha kevesebb, mint 10 halszem 150 cm² filmenként.

